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作者 [文献][原创]浅谈脱硫副产物的综合利用
essechina


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第1楼于 2013-12-09 16:23 user profilesend a private message to usersearch all posts byselect and copy to clipboard. 
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浅谈脱硫副产物的综合利用——作者:赫韩君
   进入“十二五”,随着国家越来越重视脱硫,众多脱硫技术也如雨后春笋般涌现市场。石灰石-石膏湿法、干/半干法、氨法、镁法等多种烟气脱硫工艺技术在烧结机脱硫行业得到一定应用,脱硫技术可谓是五花八门,各电厂、烧结机选择的脱硫技术也不相同,由于吸收剂不同,不同的脱硫工艺产生的脱硫副产物也不尽相同。
   各个地方也出台了关于加强脱硫副产物综合利用的政策性文件,比如河北省出台了《河北省下发关于加强燃煤电厂烟气脱硫工作的通知》,也指出“为了减少二次污染,燃煤电厂脱硫副产物必须进行综合利用。石灰石—石膏法脱硫副产品宜应用于建筑材料或水泥缓凝剂;干法、半干法脱硫设施的副产品为亚硫酸钙,具有不稳定性,必须采取可靠措施处置,防止亚硫酸钙二次挥发二氧化硫造成的污染”。
1.石灰石-石膏法工艺副产物处理
   副产品成分主要是石膏,其次有少量未反应石灰石、亚硫酸钙、杂质等。脱硫石膏在化学组成上以二水硫酸钙(CaSO4·H2O)为主,一般较天然石膏有更高的纯度。
1.1脱硫石膏的基本性能
   烟气脱硫石膏呈较细颗粒状,平均粒径约40~60μm,颗粒呈短柱状,径长比在1.5~2.5之间。颜色呈灰、黄;其中二水硫酸钙含量较高,一般都在90%以上,含游离水一般在10%左右,其中还含有飞灰、有机碳、碳酸钙、亚硫酸钙以及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。
1.2烟气脱硫石膏应用中存在的问题
   (1)烟气脱硫石膏的性质会受到电厂烟气除尘系统效率及吸收剂品质的影响,有可能出现飞灰等杂质含量较高、颜色偏深的情况,从而可能影响到下游工业产品的外观、品质。
   (2)烟气脱硫石膏含水率比天然石膏高,具有一定的黏结性,在水泥生产过程中容易引起拌料仓结仓、结壁、下料堵塞问题,因此需要开发解决该问题的技术,如采取造粒成球(成本平均增加20元/t)、拌料仓改进等。
   (3)我国天然石膏资源丰富的地区,烟气脱硫石膏大量抛弃未得到充分利用,从而造成固废二次污染,大大削弱烟气脱硫投资产生的环境综合效益。
2.干法/半干法工艺副产物的处理
   干法/半干法烟气脱硫工艺主要指喷雾干燥法、炉内喷钙加尾部增湿活化技术、烟气循环流化床技术及气体悬浮吸收法脱硫等脱硫工艺,由于这几种脱硫工艺均采用钙基吸收剂,因此,其副产物的化学组成较为接近,该类工艺所产生的副产物,俗称脱硫渣。
2.1脱硫渣的性能
   脱硫渣的成份为亚硫酸钙、硫酸钙、粉煤灰、未利用的钙基吸收剂等,其中以亚硫酸钙占较大比例,它含有比湿法脱硫废渣较高量的粉煤灰,及伴有较高比例的微量元素。脱硫渣的物理形态为含水率1%~3%的干态粉料。
   亚硫酸钙为半水盐,比重2.59,分子量129,比热0.273~0.274卡/克度,溶解度在30℃时为5毫克/100克水;在90℃时为2毫克/100克水,可溶于亚硫酸。半水亚硫酸钙在360~400℃脱水,在450~550℃可氧化成无水石膏。
2.2亚硫酸钙具有以下特点
   (1)易水化,在自然条件下因溶于水而流失;
   (2)在酸性环境下易分解,重新释放出二氧化硫;
   (3)亚硫酸钙的化学性质不稳定,在自然环境下会逐渐氧化为硫酸钙,同时体积会增大(将有可能影响原粉煤灰的综合利用) 由于亚硫酸钙的特点,给脱硫渣的综合利用带来不利影响。目前国内外对于干法与半干法产生的脱硫渣多以抛弃方式处理,如回填废矿坑、选择专门的抛弃场地堆放等。
3.氨法工艺副产物的处理
   氨法工艺是以氨作为吸收剂对烟气进行脱硫的一套工艺,它包括电子束法和湿式氨法脱硫工艺,其副产品主要成份为硫酸铵和少量硝酸铵。
   脱硫副产物硫酸铵需要设置结晶、干燥、造粒、包装设备,已满足直接出售硫酸铵的要求。
3.1硫酸铵性能
   通常状况下,氨法脱硫副产物的硫酸铵纯度≥99%,其中氮含量 21.0~21.1%,硫含量24.0~24.2%,非溶解物≤0.1%,重金属≤10ppm。颜色为白色到浅褐色。残留水份经多级干燥后小于1.0%。造粒后的硫酸铵颗粒尺寸为1.0mm~ 3.5mm,均匀指数为45~50。
3.2硫酸铵的使用
   硫酸铵简称硫铵,是我国使用和生产最早的一个氮肥品种,目前约占我国氮肥总产量的0.7%。氮素形态是铵离子(NH4+),属氨态氮肥。
   硫铵产品物理性质稳定,分解温度高(大于280℃),不易吸湿,但结块后很难打碎。硫铵易溶于水,20℃时溶解度为70%,水中呈中性反应,由于产品中往往有游离酸存在,也呈现微酸性。硫铵除含氮外,还含有25%的硫,也是一种重要的硫肥。
   硫铵的分子中含有阴离子SO42-,难以被土粒吸附,作物对铵离子的吸收较多而使SO42-残留土壤,故硫铵是一种典型的生理酸性肥料。硫铵若在富含碳酸钙的石灰性土壤上施用,与CaCO3形成难溶的硫酸钙,不会明显的影响土壤的PH值。但对中性和酸性土壤,残留的SO42-将与H+结合降低土壤的pH值,酸化土壤,需要采用配施石灰等措施来防止酸化。
   在淹水条件下,SO42-会还原成H2S,引起稻根变黑,影响根系吸收养分。应结合排水晒田,改善通气条件,避免产生黑根。 作为脱硫副产物的硫酸铵,为了得到有利用价值的化肥,需要在脱硫吸收塔前增设高效率的除尘装置。这种脱硫化肥可直接用于农田施肥或进一步生产复合肥。对于那些对化肥需求较大的农村地区,这种副产品化肥可以得到很好的利用,并且还可取得一定的收益。
4.湿式镁法脱硫工艺副产物的处理
   镁法脱硫工艺的副产物为硫酸镁溶液,为了对副产物综合处理,通常将硫酸镁溶液制成七水硫酸镁颗粒。
4.1硫酸镁性能
   七水硫酸镁即工业硫酸镁,其性质为:无色细小的针状或斜柱状结晶。无臭,味苦,相对密度1.68。易溶于水,微溶于乙醇和甘油,在67.5℃时溶于自身的结晶水中。常温下在干燥空气中失去1分子结晶水而被风化。受热分解,70~80℃时失去4分子结晶水,150℃时失去6分子结晶水,200℃时失去全部结晶水而成无水物。
4.2硫酸镁的使用
   硫酸镁由于其可观的市场经济价值而越来越受到人们的关注,在医药、印染、纺织、制革和农业肥料方面均有广泛的使用。
   4.2.1医药用途。
   硫酸镁中的镁离子有多种生理功能,硫酸镁可抑制中枢神经系统,松弛骨骼肌,具有镇静、抗痉挛以及减低颅内压等作用;镁在糖和蛋白质的代谢中有极其重要的作用;镁具有许多与钾相类似的生理功能;口服硫酸镁有良好的导泻功能,因此硫酸镁又叫泻盐。
   4.2.2化工用途。
   七水硫酸镁用作生产其他镁化合物的多用途原料。在ABS、EPS生产中,无水硫酸镁用作聚合物乳液凝聚剂。在人造纤维生产中,无水硫酸镁是纺纱浴的组分。七水硫酸镁还用作皮革加工助剂,使皮革更加柔软。
   4.2.3农业肥料。
   镁是农作物生长所必需的主量元素,缺乏或过量对其产品质量均有影响,不同的作物对镁的最佳含量各异,增加土壤中镁的含量可以使作物增产,并大大提高作物品质。硫酸镁同时含有镁和硫两种植物营养元素,可提高农作物的产量和品质。因为镁是叶绿素的主要成分之一,通常还被用于盆栽植物或缺镁的农作物,例如西红柿,马铃薯,玫瑰等。硫酸镁比起其他肥料的优点是溶解度较高,可作为土壤改良剂。在浙江省使用含镁复合肥已取得明显增产效益。
4.3硫酸镁的制备
   脱硫副产物主要为硫酸镁溶液,七水硫酸镁造粒过程复杂,须经过过滤、脱水、冷凝、结晶、干燥等工序。
   以一台180平米烧结机为例,烟气量为68万Nm3/h,入口SO2浓度为3000mg/Nm3/h,脱硫效率≥97,每小时脱除SO2≥1.98t。投入脱硫系统的MgO纯度按照85%计算,利用率按照98%计算,每小时投入MgO粉为1.49t,按照目前的硫酸镁制备七水硫酸镁工艺水平计算,每小时可产出七水硫酸镁3.7t。
   一台180平米的烧结机烟气脱硫的硫酸镁废液制备七水硫酸镁系统初投资约为1500万元,硫酸镁价值按照500元/t计算,氧化镁粉按照600元/t计算,一台180平米的烧结机脱硫后的副产品硫酸镁收益在抵销氧化镁采购成本后可产生757万元/年。两年之内即可回收硫酸镁制备的投资成本。
5.关于加大脱硫副产物综合利用的建议
   结合国内脱硫现状及国家资源分布特点,建议如下:
5.1加大脱硫副产物的综合研究利用
   国内石灰石/石膏法脱硫工艺已经占据主导市场地位,每年电厂、钢厂产生的脱硫石膏量较大,建议在加大对脱硫石膏的推广应用的同时,同时对其他工艺的脱硫副产物进行研究、推广和利用,避免脱硫石膏堆积和储存,形成二次污染。
   建议在菱镁矿资源储量丰富的周边地区(华北、东北、山东)推广镁法脱硫及制备硫酸镁工艺,在确保烟气净化的同时形成脱硫循环经济示范地区。
5.2加大政策支持和落实,提高对综合利用脱硫副产物的积极性
   制定统一的脱硫副产物技术标准和规范,组织科研院所对脱硫副产物,尤其是镁法脱硫副产物的综合利用示范工程。
   建议国家有关部门对镁法脱硫制备副产品工艺研发和实践单位实行更为优惠的税收和定价政策,激励越来越多的企业投身于镁法脱硫工艺及硫酸镁的综合利用中。
5.3对脱硫副产物长期跟踪研究,开发具有自主知识产权的综合利用技术
   由于脱硫在中国开展时间较短,对脱硫石膏的安全性研究较少,主要参照国外的研究经验。建议国内有关可研单位加大对脱硫石膏安全性的跟踪研究,比如微量重金属对于生态安全性、脱硫石膏的可变性等问题。
   干/半干法脱硫产生的脱硫渣多以抛弃方式处理,如回填废矿坑、选择专门的抛弃场地堆放等。建议有关单位对抛弃地的土壤、地下径流进行分析研究。
   地方政府应对本地区的脱硫副产品综合利用进行支持。如辽宁、河北、山东地区,既是菱镁矿资源丰富的地区,又是钢厂分别集中地区,当地政府应扶持一些符合地方资源现状、具有循环经济示范效应的样板项目,制定对脱硫副产物的综合利用的指导性意见,开发具有自主知识产权的技术,改善硫酸镁产业结构,促进硫酸镁工业、农业的发展和应用。
5.4选择脱硫工艺时应充分考虑资源现状,副产物处理要结合实际、充分利用
   选择脱硫工艺时要充分考虑到地域特点、企业实际、资源现状、应用前景等,对于副产物的处理尽量避免抛弃的方式,副产物的处理要积极、稳妥,对于其流向,脱硫单位应建立详细的台账资料。对于脱硫副产品不能有效综合利用的脱硫工艺,当地审批单位批准该项目时要谨慎。
   


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